La Teoria de Bandes per a sòlids
Aquesta teoria troba els seus inicis el 1928, amb Felix Bloch. El físic suís, en la tesi del seu doctorat, va proposar i desenvolupar una teoria en la qual aplicava la mecànica quàntica als sòlids, considerant que els àtoms estan ordenats en cristalls.
D’aquesta manera, es va procedir a resoldre l’equació d’Schrödinger per aquest sistema, sent completament diferent a les equacions per un sol àtom en un gas, ja que en aquest cas es resoldrien les equacions per múltiples àtoms en un sòlid, essent les condicions en general completament diferents.
El resoldre l’equació d’Schrödinger permet trobar la posició i estat dels elements que conformen el sistema. El seu homònim, en física clàssica, seria l’equació de Newton, particularment la 2na llei de Newton:
Així com en aquest cas podem trobar la posició, velocitat, direcció i sentit del sistema, amb l’equació d’Schrödinger, i tenint en compte la definició que prenguem de les diferents variables i condicions, com ara la dependència o no del temps, ja que aquestes alterarien en gran mesura els resultats; podem concloure amb la posició, velocitat i estat dels elements tot, però, essent conscients del principi d’incertesa i superposició d’estats, obtenint resultats en funció d’una probabilitat i sense total certesa.
D’aquest procés es van obtenir un conjunt de solucions periòdiques per a electrons de valència, tot plegat recurrent a les propietats d’ones. Finalment, acaben resultant en un seguit de longituds d’ones dels electrons, que acaba permetent la mobilitat i, per tant, la conductivitat.
Aquests resultats i comportaments no podrien ser obtinguts en la física clàssica, remarcant encara més la necessitat del canvi de mentalitat que va suposar la física quàntica.
Per l’altra banda, Walter Heitler i Fritz London, els quals treballaven en el post doctorat per al mateix Shrödinger, van aportar una nova idea, abordar el tema des d’un punt de vista energètic i intentar aplicar CLOA-OM (combinació lineal d’orbitals atòmiques en orbitals moleculars, traducció de LCAO-MO Linear combination of atòmic orbitals into molecular orbitals) a immenses quantitats d’àtoms.
Aquest procediment, la combinació lineal d’òrbites atòmiques en moleculars, consta de dues parts fonamentals per tal de comprendre el perquè i el com.
-
En primer lloc, tenim la participació d’un element quàntic molt freqüent en el món de la física: la superposició.
Abans de començar, hem d’establir el principi de linealitat:
Si tenim:
Essent k1 una constant o una funció o qualsevol cosa.
I sabem que la solució de la funció és S1
A més a més, si tenim que:
I que té per solució S2.
Si sabem que:
La solució final és la suma de solucions.
De manera que pots superposar solucions en el moment en el que superposes funcions lineals.
D’aquesta manera, i entrant en el món de la física quàntica, i en base a aquest principi, tenim una funció d’ona d’una òrbita molecular és el resultat de la suma de les funcions d’ona de les òrbites atòmiques:
-
Per l’altra banda, i per poder enllaçar àtoms d’una manera energètica hem d’estar familiaritzats amb el diagrama de nivells d’energia.
Hem d’emprar, abans, dues idees per a poder fer les distribucions correctes:
1. Conservació dels estats orbitals
2. Omplir les noves òrbites moleculars segons el principi d’Aufbau.
Primer, marquem els eixos amb l’energia, i marcant-ne el zero, essent les orbitals energies negatives. Seguidament, situem les òrbites atòmiques dels integrants de la molècula que es crearà, amb la seva pròpia distribució electrònica.
Cal remarcar que, aquests integrants, estan situats en el moment de l’esbós, infinitament separats, de manera que els sistemes quàntics no tinguin cap efecte l’un sobre l’altre, sistemes aïllats, de manera que no s’està violant el principi d’exclusió de Pauli.
A continuació, es procedeix a situar els electrons en els seus orbitals i els seus spins definits. Exemple d’hidrogen:
Finalment, podem dur a terme els orbitals moleculars resultants.
Si acostem els àtoms suficientment a prop, podem formar la molècula. Pel mateix principi que hem introduït abans, estaríem violant el principi d’exclusió de Pauli, de manera que es creen dos orbitals diferents, un per sobre del nivell anterior, i un per sota.
I si les omplim tot seguint el principi d’Aufbau:
σ: Té una energia menor, de manera que els electrons s’hi situaran abans, tot baixant l’energia del sistema i formant un enllaç, així que s’anomena orbital d’enllaç.
Per altra banda, si els electrons habiten σ* augmentaran l’energia del sistema, desestabilitzant-lo, l’orbital d’antienllaç.
Explicats els punts necessaris per a la compressió de l’aplicació de CLOA-OM, podem continuar afegint més i més àtoms, fins formar la xarxa cristal·lina que Bloch defensava en la seva tesi.
Per a fer-ho més senzill, podem transformar la xarxa tridimensional en una cadena unidimensional, de manera que comencem amb 2 àtoms d’un element, Liti, ja que és prou senzill.
Li-Li-Li-Li-Li-Li-... amb una distribució electrònica de 1s2, 2s1.
Primer: comencem amb Li2:
En aquest diagrama podem observar una distribució molt estable i molt similar a la de l’H2, ja que ambdós pertanyen al grup amb distribucions ns1, les quals formen aquestes molècules dobles: H2, Li2, Na2, K2,...
La molècula de Li2 difereix de la d’H2 en dos aspectes relacionats. En primer lloc, es diferencien en la distància entre nuclis, essent la del Li2 de 2.67x10-10m i la del H2 de 0.75x10-10m, i en segon lloc una menor energia de formació respecte a la d’H2. En ambdós, però, trobem la resposta en la mida del nucli del Li, essent molt major.
A continuació, podem prosseguir amb la cadena i provar-ho amb la molècula de Li3.
A mesura que la llargada de la cadena augmenta, així ho fa el nombre d’estats electrònics en els que l’estat 2s es divideix, essent, sempre, el nombre d’estats de la nova molècula el mateix que el nombre d’àtoms constituents.
I finalment podem aplicar aquest concepte, no amb Li3, ni Li4, ni Li10, sinó amb una cadena molt llarga d’àtoms, 10^(23) seria un bon exemple del que amb aquest ordre ens referim.
D’aquesta manera, ens acabaria quedant una distribució com la següent:
Si ara volem intentar quantificar els resultats:
Podem atribuir-li una diferència energètica de 10eV entre els valors superiors i inferiors, un valor que no difereix en excés de la realitat.
I si considerem que tenim 10^(23) àtoms:
Amb aquesta ínfima diferència entre un estat i el següent al posar un gran nombre d’àtoms, veiem com l’organització general tendeix a una banda, una banda d’estats, delimitada per un valor superior i un inferior.
Al capdamunt d’aquesta col·lecció de nivells d’energia d’electrons hi tenim un concepte crucial en la comprensió de les propietats elèctriques i tèrmiques dels sòlids i la teoria de bandes per a sòlids, del qual en deriven molts altres: el nivell de Fermi.
Si prenem a aquesta banda d’estats energètics com el “mar de Fermi”, el nivell de Fermi en seria la superfície. Aquest concepte prové de l’estadística Fermi-Dirac. Un element a destacar d’aquesta analogia que encara la fa més concisa és el fet que els electrons es defineixin com a funcions d’ona, les quals, en un líquid, abunden.
El nivell de Fermi està definit per a qualsevol temperatura segons la funció de Fermi, la qual ens indica la probabilitat que un estat energètic disponible estigui ocupat a certa temperatura:
Continuant amb el procediment, aquesta banda que hem creat i delimitat la poblem tot seguint el principi d’Aufbau, i podem apreciar com en l’exemple de la cadena de Liti la banda energètica s’omple exactament fins la meitat.
Per tal de completar la teoria de bandes, s’ha de tenir en compte un últim element, i és que a l’enllaçar dos o més àtoms, les òrbites superiors que inicialment els electrons no poblen també pateixen aquesta divisió i augmenten el nombre, tot formant la mateixa banda:
